一文带你了解新型粘结剂在锂电池中的应用！

近几年，锂电池、钠电池、固态电池等先进电池及储能均成为发展异常迅猛的战略新兴产业。先进电池及储能产业大量用到各种胶粘材料，必将带动胶粘剂、胶粘带、胶膜等材料高速发展!

在锂电池的电极材料中，粘结剂的比例通常在1%到10%之间，它的主要作用是将电极的活性材料、集流体和导电剂粘合在一起，从而增强电极的性能和稳定性。而电极中的活性材料和导电剂往往是纳米级别的，这些纳米材料在高浓度的电极浆料中容易出现团聚现象。

为了改善这些纳米粉末在浆料中的分散性，使用化学分散剂变得尤为重要。因此，新型粘结剂和分散剂的研发与应用正逐渐成为行业关注的热点。

聚合物材料在LIBs中的应用面临两个问题：1)传统聚合物在使用过程中暴露出一些弊端，需要使用新型高性能聚合物替代。例如，传统的聚烯烃隔膜不耐受高温，迫切需要使用新型高性能隔膜。2)使用新型聚合物组件提升锂离子电池性能。一个明显的例子是使用功能聚合物涂层来保护关键成分以防止高电压或电解液的负面影响。另外，新型固态聚合物电解质或聚合物活性储存材料也是重要的发展方向。总而言之，新型聚合物材料在LIBs中的应用越来越广。

一、粘结剂的功用与特征

粘结剂在电极材料中的主要作用包括匀浆、稳定结构和提高性能。

1.匀浆

在电极制造过程中，粘结剂首先会被溶解在适当的溶剂中形成胶状物质，然后与导电剂和活性材料混合，通过球磨均匀化。这一过程确保了材料的均匀分布和稳定性。

2.稳定结构

锂电池在充电和放电过程中电极的体积会发生变化。粘结剂能够在这个过程中起到缓冲作用，防止含有活性物质的涂膜脱落或产生裂纹。

3.提高性能

粘结剂通过降低电极的阻抗来提升电池的整体性能。

高效粘结剂的关键特性

为了满足上述要求，高效的粘结剂必须具备以下特点：

1. 稳定性

在特定的电极/电解质体系中，粘结剂应具有良好的稳定性，能够耐受电解液的腐蚀，并且在工作电压范围内不发生氧化还原反应。

2. 溶解性

粘结剂应在溶剂中具备较高的溶解速度和溶解度，同时所用溶剂需要安全、环保且无毒。

3. 适中粘度

粘结剂应具备适中的粘度，以便于匀浆操作并维持浆料的稳定性。同时，其粘结能力要强，但用量应尽可能少。

4. 良好的柔韧性

粘结剂需要能够承受电极工作过程中活性物质颗粒的体积变化，确保电极结构的稳定性。

二、主流粘结剂的分类及应用现状

在明确了粘结剂的作用和性能要求之后，选择合适的材料成为关键。根据溶剂类型的不同，粘结剂通常可以分为两大类：以有机溶剂为基础的油性粘结剂和以去离子水为溶剂的水性粘结剂。

1. 新型油性粘结剂的应用现状

聚偏氟乙烯（PVDF）是传统的油性粘结剂，广泛应用于工业中。然而，它在与导电剂的相互作用上较弱，且在电解液中可能会发生缓慢溶胀，从而影响离子传输能力。更重要的是，PVDF的使用量较大，降低了电池的整体能量密度。因此，开发新型油性粘结剂以解决这些问题显得尤为重要。

(1)聚酰亚胺的兴起

聚酰亚胺（PI）是一种在锂电池应用中展现出广泛前景的材料。它具有优良的加工性能、机械强度、热稳定性和化学稳定性。研究表明，PI作为粘结剂应用于硅负极时，电池在经历数百次充放电循环后，容量保持率仍不低于75%，是传统PVDF的两倍左右。

此外，氟代聚酰亚胺（FPI）在高温高压条件下的电极材料中表现出了优异的稳定性，这标志着PI粘结剂的一次重要技术提升，为高温高压环境下的无电解液体系开辟了新的发展方向。

聚酰亚胺(Polyimides，PIs)在众多聚合物中脱颖而出，可以作为涂料、粘结剂、隔膜、固态电解质、活性储存材料等。虽然PIs在LIBs中的应用较为广泛，但PIs仍局限于实验室研究范围内。PIs是由二酐和二胺缩聚而成，于1955s面世。目前，合成PIs有两种方法：1)水热法（一次法）；2)热亚胺或化学亚胺法（两步法）。水热法是指单体直接在高沸点溶剂中聚合，且高温高压反应条件是主要考虑的安全问题。化学亚胺法是指PI前驱体(聚酰胺酸，PAA)在催化剂的作用下脱水环化发生聚合，且催化剂的去除是主要考虑的纯度问题。与这两种方法相比，热亚胺法是指PAA在高温下环化而成，且不引入其他物质，经证实是一种经济且便捷的方法。PIs可以分为脂肪和芳香两类。一般的，脂肪PIs是柔性的和可溶的，主要用作涂料和粘合剂。芳香PIs是刚性的和不溶的，主要用作膜或固体粉末。下表洛罗列出PIs在LIBs各应用中所需的物理化学性能。

PI提高电极结构的完整性

硅材料作为负极存在以下缺点：1)体积变化大(~300%)；2)易于粉化；3)循环寿命短。目前的解决策略为使用nano-Si 、Si/C复合材料、新型粘结剂。其中，使用新型粘结剂可以有效地阻止硅颗粒粉化，即使用量很少，却可以极大地提升Si负极的稳定性。聚酰亚胺粘结剂具有高的粘结性、好的力学性能、优异的热稳定性以及突出的电解液浸润性。很多研究工作从分子结构设计的角度报道了PI粘结剂，旨在改善其特定的性能。引入醚氧官能团可以提高PI粘结剂锂离子的传导性能；合成软硬段共嵌的聚合物可以赋予PI粘结剂较好的弹性；可引入粘结性强的官能团到PI的分子结构中以增强PI粘结剂的粘结性能。下图是4种PI粘结剂的设计思路。

图： a PEG-200、偏苯三酸酐氯化物(TMAC)和4,4’-二氨基二苯醚(MDA)聚合得到PI粘结剂与CMC粘结剂的结构示意图，循环过程中体积膨胀的示意图，循环性能曲线及循环后极片的SEM照片；b 软硬段共嵌的PI粘结剂；c P84 vs PVDF粘结剂的剥离效果示意图；d PI-COOH粘结剂的结构、电化学性能及SEI形成机理。

PI粘结剂如3D交联网络结构可以保持硅负极结构的完整性。引入氢键或金属-配体配位作用到粘结剂的分子结构中提供了增强粘结性的一种方法。除了这些传统方法，PI粘结剂多官能化也是一个有前景的研究方向。

(2) 基于PVDF的改性

常见的改性方法包括共聚法和共混法。研究表明，将聚偏氟乙烯（PVDF）与聚四氟乙烯（TFE）和聚丙烯（PP）共聚形成的共聚物，与纯PVDF相比，在断裂伸长率（即弹性程度）上有显著提升。

具体来说，这种共聚物的断裂伸长率达到了100%，而纯PVDF仅为不到10%。这表明，共聚物在电极材料的充放电过程中能更好地保持弹性，维持电极材料的聚集状态，并保证活性材料与集流体之间的有效电子传递。因此，在需要大体积变化的应用场景中，这种共聚物可作为PVDF的替代材料。

2. 新型水性粘结剂的应用现状

水性粘结剂因其环保特性而受到青睐，尽管它们在性能上表现出色，但仍面临一些挑战。例如，水性粘结剂可能导致浆料分散性差，容易形成团聚。此外，水性粘结剂对基材的润湿性较差，以及水的较高热容量等因素，也在一定程度上限制了它们的应用。

(1) 中等分子量聚丙烯酸的应用

研究发现，分子量在10,000到1,000,000范围内的聚丙烯酸（PAA）作为水性粘结剂具有显著优势。PAA能够有效促进锂离子与活性物质的接触，并减少电解液与活性物质之间的副反应，从而提高整体循环效率。同时，PAA能在电极表面形成筛网状结构，使锂离子能够迅速通过，进而提升离子传输效率，改善电池的倍率性能。

(a) PVDF对锂离子流通的阻碍及其对活性材料结构的影响

聚偏氟乙烯（PVDF）在锂电池中虽然作为传统的油性粘结剂被广泛使用，但它对锂离子的流动存在一定的阻碍作用。此外，PVDF可能会导致活性材料的结构发生变化，从而影响电池的整体性能。

(b) PAA形成的筛网结构对锂离子传输的促进

相对而言，聚丙烯酸（PAA）作为水性粘结剂，在电极中形成的筛网状结构能够有效促进锂离子的传输。这种结构不仅提升了离子通过电极的速度，还改善了电池的倍率性能。

聚丙烯酸（PAA）的功能与其分子量密切相关。前述提到，中等分子量的PAA可作为粘结剂，而分子量小于1万的低分子量PAA则表现为优良的分散剂。在此基础上，某些改性聚合物也展示出了卓越的分散性能。

例如，聚丙烯酸钠（PAANa）是PAA的离子态形式，具有极强的水溶性。PAANa能够有效吸附在粉体颗粒的表面，降低颗粒的表面能，同时通过颗粒表面的电荷排斥作用，实现颗粒间的分散。此外，PAANa还通过降低介质的表面张力，进一步提高了颗粒的分散性能。

3. 传统水性粘结剂的组合应用

将羧甲基纤维素钠（CMC-Na）与海藻酸钠（SA）这两种水性粘结剂结合使用，研究表明，这种组合能显著提升电极性能。测试结果显示，加入CMC-Na的电极在0.1C的充放电条件下经过80次循环，其容量仍高于使用PVDF的电极。

同时，CMC-Na和SA均能提供丰富的钠离子，由于钠离子的半径大于锂离子，这些钠离子能够在放电过程中插入锂离子迁移所形成的空位中，从而帮助稳定晶体结构。